影響天然氣水合物形成的添加劑綜述
王立峰魯靜梁金強
(廣州海洋地質調查局廣州510760)
第壹作者簡介:E-mail:charles.wlf@gmail.com王立峰(1978—)，男，博士，工程師，主要從事海洋地質和天然氣水合物研究。
天然氣水合物作為未來新的能源增長點，早已受到科研和工業界的關註，對該物質添加劑的研究也逐漸受到各方的重視。本文以綜述的形式論證了添加劑在天然氣水合物研究中的重要性，重點介紹了簡單體系和表面活性劑的研究方向。前者在工業生產中具有廣闊的應用前景，既能有效減少管道堵塞，又能增加儲氣量；後者解釋了地質勘探中天然氣水合物聚集成藏的模式之壹，即水下世界豐富的自養生物分泌的表面活性劑具有獨立加速水合物形成和穩定的特殊功能。
天然氣水合物添加劑；簡單體系；表面活性劑
1前言
天然氣水合物，簡稱水合物，是由水分子組成的籠狀骨架包裹著其他氣體組成的。通常存在於高壓低溫環境中，在自然界分布廣泛，尤其是海底大陸架[1]。對目前發現的水合物樣品的化學成分分析表明，其中含有的氣體主要是甲烷分子，儲量巨大。科學界估計，這些能源可能是已發現的常規能源的兩倍，對能源戰略研究具有重要意義，是當代地球科學和能源工業發展的熱點[2]。水合物研究涉及新能源勘探開發、溫室效應、全球碳循環和氣候變化、古海洋環境、海洋地質災害、天然氣運輸、油氣管道堵塞和軍事防禦等領域，可能對地質學、環境科學和能源工業的發展產生深遠影響。
天然氣水合物添加劑的研究是壹項基礎性工作，為水合物的後續開發利用提供基本的物理化學參數。主要研究內容是確定添加劑對水合物穩定平衡的影響。早在20世紀60年代，業界關註水合物只是為了解決油氣管道和設備的堵塞，而儲氣設備和管道形成水合物堵塞影響生產，甚至造成管道甚至整個油井報廢。隨著近年來科研界對水合物認識的不斷深入，水合物添加劑的研究逐漸成為核心研究問題之壹，未來水合物礦物的開采、儲存和運輸都將以其基礎研究為基礎[3]。因此，控制水合物形成條件(溫度、壓力等)具有重要的現實意義。)通過添加劑來抑制或加速水合物的形成。目前對天然氣水合物添加劑的研究可分為兩大類，即基於烷烴的簡單體系和基於實驗室或自然界生物合成衍生物的表面活性劑體系。前者是產業化研究的重點，有利於解決天然氣水合物管道堵塞和天然氣長距離儲運技術的突破；後者是科學研究的重點，為解決水合物海底富集整合系統提供了可行的解釋方案。
2簡單系統
作為壹種新能源材料，包裹在天然氣水合物中的甲烷分子是最重要的經濟產品，因此科研和工業的實驗和勘探開采設計中的人造物體多為烷烴水合物。然而，簡單的甲烷水合物在自然界中並不多見，尤其是來自深部熱解氣源的水合物，其中會含有其他碳氫化合物或簡單分子。本節主要綜述甲烷和其他烴類氣體的形成和穩定性的研究。
2.1烷烴體系
Englezos等人[4]研究了三種不同組成比的甲烷-乙烷混合物的三相平衡條件(圖1)。當壓力小於< 5.0M Pa時，隨著混合物中甲烷含量的增加，水合物的平衡溫度在相同壓力下降低，在相同溫度下升高，說明在低壓下甲烷水合物的平衡溫度低於乙烷水合物，而甲烷水合物的平衡壓力高於乙烷水合物。Sugahara等人[5]在單壹乙烷組分的水合物平衡中也證實了這壹點。當壓力> 10.7 MPa，溫度> > 290 K時，乙烷水合物的生成溫度低於同壓力下甲烷水合物的生成溫度。
圖1甲烷+乙烷水合物三相平衡圖(引自參考文獻[4])圖1甲烷+乙烷水合物相平衡圖
Holder等[6]發現，隨著乙烷-丙烷混合物中丙烷摩爾分數的增加，同壹溫度下水合物的平衡壓力逐漸降低。低壓下，隨著烷烴摩爾質量的增加，烷烴水合物的平衡溫度逐漸升高，壓力降低。即形成水合物的烷烴摩爾質量越大，水合物穩定存在的範圍就越大。其中，當丙烷摩爾分數大於32.2%時，生成的水合物均為結構ⅱ；當丙烷的摩爾分數小於15%時，為結構I；當丙烷的摩爾分數介於兩者之間時，低溫時形成的水合物為結構II，較高溫度時為結構I，但當丙烷的摩爾分數為27.1%時出現異常，形成的水合物全部為結構II。
2.2二氧化碳系統
在研究甲烷-二氧化碳水合物的相平衡時，Adisasmito等人[7]發現(圖2):當壓力小於< 9 MPa時，隨著混合物中所含二氧化碳摩爾分數的增加，等溫時水合物生成的壓力降低。而Sug-ahara等人[5]發現，當壓力約為> > 7.0 MPa，溫度為> > 281.5 K時，二氧化碳的水合物形成溫度在相同壓力下較低，而水合物形成溫度低於乙烷，高於甲烷。這說明二氧化碳與甲烷形成水合物的難易程度與壓力有很大關系，用二氧化碳替代天然氣水合物開采天然氣水合物時應考慮壓力因素。
Adisasmito等人[8]還研究了二氧化碳對乙烷、丙烷、異丁烷和丁烷形成水合物的相平衡的影響。隨著體系平衡時氣相中二氧化碳含量的增加，同壹溫度下水合物平衡壓力逐漸降低。當同溫體系處於平衡狀態，氣相中二氧化碳含量相等時，水合物平衡所需壓力的順序為乙烷>丙烷>異丁烷>丁烷，這與沒有二氧化碳的簡單體系的變化規律壹致，說明雖然二氧化碳將水合物的形成移向高溫低壓，但並不改變烷烴形成水合物的溫度和壓力變化規律。
圖2甲烷+二氧化碳水合物的平衡等溫線圖(引自參考文獻[7])圖2甲烷+二氧化碳水合物的等溫線圖
2.3其他有機系統
Jager等人[9]發現，在2 ~ 14 MPa壓力下，水-甲烷-1，4-二氧六環(C4H8O2)體系的水合物相平衡穩定性與1，4-二氧六環在水溶液中的濃度密切相關(圖3)。用範德瓦爾斯和普拉特尤理論進行了模擬。液相活度系數取決於水-1，4-二氧六環的氣液平衡。實驗結果與仿真結果吻合良好。當溶液中1，4-二氧六環的濃度在1%-7%之間時，甲烷水合物的平衡壓力在相同溫度下最低。1，4-二氧六環的濃度從7%增加到30%，相同溫度下甲烷水合物的平衡壓力增加。這說明二氧六環作為水合物生成抑制劑時，必須保證其添加濃度高於7%，才能達到預期效果，否則不僅不能抑制水合物生成，反而會促進水合物生成。
醇類是常用的水合物抑制劑，甲醇是最常見的抑制劑，因為它可溶於烴類液體，而且價格便宜。Ng等[10]研究了甲醇對甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳平衡條件的影響，發現隨著溶液中甲醇濃度的增加，水合物形成的平衡溫度降低，壓力升高，水合物的穩定存在範圍逐漸減小。
圖3甲烷+1，4-二氧六環水合物的平衡等溫線圖(引自參考文獻[9])圖3甲烷+1，4-二氧六環水合物的相平衡。
Mooijer等人[11]研究發現，添加劑為環狀物質，如四氫吡喃(THP)和環丁酮(CB)，形成結構II水合物；具有結構H的甲基環己胺(MCH)和氟代烷烴，如三氟甲烷和四氟甲烷，可以形成具有結構I和結構II的水合物，影響水合物的穩定平衡。結果表明，添加劑的使用降低了水合物的平衡壓力，隨著平衡壓力的降低，水合物的儲氣能力也大大降低。添加劑對水合物平衡壓力的降低順序為四氫吡喃>環丁酮>甲基環己胺(MCH)>三氟甲烷>四氟甲烷，添加劑對儲氣的降低順序為四氫吡喃>環丁酮=甲基環己胺(MCH)>四氟甲烷>三氟甲烷。
3表面活性劑
表面活性劑是第二次世界大戰後隨著石油化學工業的迅速發展而出現的壹種新型化學品。因其在工業上的廣泛應用，有“工業味精”之稱。能降低溶劑表面張力的性質稱為表面活性，具有表面活性的物質稱為表面活性物質。當某些物質溶於水時，水溶液的表面張力發生變化，改變了體系的界面狀態，從而產生潤濕、乳化、發泡、增溶等功能，滿足實際應用的要求。
為了增加天然氣水合物的產量，減少實驗合成的等待時間，在室內研究中將使用機械攪拌裝置作為輔助手段，以縮短水合物的實驗周期。水合物氣體多為難溶的小分子物質，如甲烷，難溶於水，主要集中在水氣界面。隨著實驗過程中水合物的形成，界面處會形成壹層薄幕，阻止水合物氣體進入液相，從而阻礙水合物的生成量，延緩生成時間。雖然機械攪拌可以加快水合物的形成速度，但其生產成本、效率和深海開采的技術難度限制了其應用。首先，在自然狀態下，水合物不會加速攪拌過程來促進大量生長；其次，在工業項目的儲氣過程中，很難將過濾後的水合物與同時過冷條件下產生的冰分離，因此增加這壹過程會耗費大量時間；最後，由於表面冰的存在，機械攪拌的能耗必然增加，產生額外費用。因此，無論是能源勘探還是儲氣環保，都需要壹種更適合水合物合成的加速方法。
Kalogerakis等人[12]進行了壹項研究，使用陰離子作為表面活性劑來增加氣體水合物的量，從而提高效率。此後，該領域的研究發展迅速。對表面活性劑的研究逐漸從合成表面活性劑轉向自然界的生物表面活性劑。
3.1化學表面活性劑
Rogers等人【13】對化學表面活性劑進行了對比實驗研究。在沒有表面活性劑的容器中，5天後沒有形成大規模水合物。但加入特定的表面活性劑後，情況發生了很大的變化，大大促進了天然氣水合物的形成速度。實驗中加入SDS，濃度為282 ppm的十二烷基硫酸鈉(SDS)後，在同樣的實驗環境下，天然氣水合物僅用3小時就充滿了整個容器，時效性非常高(圖4)。
圖4無表面活性劑5天後的水合物容器(左)；含表面活性劑3小時的水合物容器(右)(引自文獻[13])圖4無表面活性劑5天後形成的水合物(左)；使用表面活性劑3小時後形成水合物(右)
為了跟蹤實驗進展和記錄效率，除了測試溫度和壓力等儀器外，還使用光纖制成的光學孔徑探測器(boroscope)研究了天然氣水合物在溶液中的生長。通過判斷反射光的強度，可以看出水合物可以在液面內部的任何位置生成。由於其密度小於水，許多迅速形成的小顆粒漂浮在水面上，當電荷消退時，聚集強度加快，它們不斷聚集在不銹鋼的內表面，形成較大的絮凝固體，整個生長體系呈現對稱形式。生成的水合物大部分以絮狀結構漂浮在液面上，天然氣可以不斷滲透到這些組織中，繼續與孔隙水反應，從而增加地層質量。後期計算表明，幾乎所有的孔隙水都與天然氣發生反應。上述實驗觀察表明，表面活性劑分別在其親水和親油區域有效吸附了結構水和天然氣，實際上形成了氣體水合物結核中心。
3.2生物表面活性劑
雖然在實驗室中化學表面活性劑可以催化天然氣水合物的形成，但地質學家已經開始關註底棲自養生物活性劑是否也可以加速原位水合物的形成。研究表明，水生微生物能分泌生物表面活性劑，不僅能降解土壤中的有毒物質，還能聚集水中不溶性碳有機物。發現部分地區水合物中吸附的天然氣來自生物，微生物群落大多在水合物丘附近生活和繁衍[14]。
目前，有三種生物表面活性劑值得研究:
1)表面活性素該物質由枯草芽孢桿菌分泌，在醫學上是壹種非常有效的抗生素，具有抗血栓作用。
2)銅綠假單胞菌分泌的物質R ham nolipid，在化工生產中用作洗面奶。
3)由乙酸鈣不動桿菌分泌的E·m·ulsan是壹種很好的石油乳化劑，可以大面積清除海洋中的石油汙染。
其中，surfactin和rham nolipid在水溶液中溶解度較低時能形成膠束；Em ulsan(分子量差不多是106)不會形成膠束。以上三種物質均為陰離子，能以不同方式提高多孔介質中天然氣水合物的生成速率，縮短其合成誘導時間。
圖5促進水合物生長的表面活性劑圖(引自文獻[13])。圖5不含脂質的Rham膨潤土的水合物。
生物表面活性劑可以在沒有外部攪拌的情況下有效加速氣體水合物的形成。圖5顯示了在膨潤土中加入鼠李糖脂後天然氣水合物的形成。添加表面活性劑的壹側可以看到白色水合物，不添加表面活性劑的壹側幾乎沒有水合物。這個實驗表明，在相同的實驗條件下，表面活性劑確實加快了水合物的合成速度和產量。
在墨西哥灣獲得的含有天然氣水合物的泥層中，鑒定出枯草芽孢桿菌和銅綠假單胞菌兩種生物微生物，它們在天氣水合物合成中的加速作用也得到了證實。為了評價這些微生物在深海環境中對天然氣水合物的影響，枯草芽孢桿菌在實驗室中經過壹段時間後，在培養濃度中獲得了大量的表面活性素。這種物質是目前最有效的生物表面活性劑。實驗證明，它可以將水的表面張力從72mN/m降低到27m N/m，只需要達到25ppm的濃度就可以形成臨界膠束濃度(CMC)。當濃度低於CMC時，水的表面張力對水中表面活性劑的濃度極其敏感。因此，通過檢測培養基中水的表面張力，可以使用Weilhelnlv板的方法跟蹤水中表面活性蛋白的濃度。
培養基中水的表面張力和表面活性劑的濃度逐漸增加。當表面活性劑的濃度達到CM·C時，水的表面張力下降到30mN/m，整個實驗持續4天。培養完成後，從培養基中分離出表面活性劑，並用蒸餾水稀釋至CMC濃度。實驗容器分為三個隔間，其中包含三種多孔介質，即沙子、高嶺土/沙子和膨潤土/沙子(圖6)。以90%的甲烷、6%的乙烷和4%的丙烷為氣源密封加壓後，可以觀察到天然氣水合物在膨潤土/砂多孔介質中大量生成，其他兩種介質相對較少。本實驗表明，在濃度要求不太高的情況下，生物表面活性劑有助於生成天然氣水合物，且天然氣水合物的生長和棲息介質具有選擇性，這壹特性的機理有待進壹步研究。
圖6多孔介質水合物形成的趨勢(引自文獻[13])。圖6 H水合物顯示了膨潤土的表面特異性。
同時作為對比實驗研究，實驗中使用的設備和工藝基本相同，只是將天然氣組分改為無機二氧化碳。正如所料，由於二氧化碳對親油生物表面活性劑的非親和性，表面活性劑不能濃縮二氧化碳，因此二氧化碳不能有效地合成為氣體水合物。
3.3晉升機制
表面活性劑是烴分子上的壹個或幾個氫分子被極性基團取代的物質。所以它的分子組成壹般由極性基團和非極性基團組成，是不對稱的。極性基團易溶於水，具有親水性，故稱為親水基團；非極性基團難溶於水，但易溶於非極性溶劑，如油類，具有親油性，故稱為親油性。表面活性劑分子具有“兩親結構”，水是壹種極強的液體。表面活性劑溶於水時，表現出特殊的吸附現象Seddon[15]。
表面活性劑促進天然氣水合物生成速率和數量的機理有以下微觀解釋:
(1)表面活性劑對天然氣水合物成核的影響
水合物反應前期為晶核形成階段，形成速度由誘導時間的長短反映，誘導時間短，成核速度快，反之成核速度慢。表面活性劑整體上促進了水合物核的快速形成，大大縮短了誘導時間。這種現象用二次成核理論和表面活性劑的性質來解釋:在成核初期，由於核的濃度低、尺寸小，不可能分裂，但在成核後期，核的濃度增加，特別是在氣液相交界處，不僅促進了它們的生長，而且反應物的濃度也很高。
同時，由於表面活性劑在低濃度下能顯著降低其表面張力的性質，水合物晶體不會停留在兩相界面而被迫離開界面。這種擾動的存在會導致晶體之間以及晶體與反應器壁之間的劇烈碰撞，這些晶體會再次分裂成水合物晶核，從而急劇提高晶核的生長速度，從而縮短誘導時間，有時只有幾分鐘甚至更長。同時，由於表面活性劑的性質與其濃度有壹定的關系，水合物的誘導時間也與其濃度有壹定的關系。
(2)表面活性劑提高了天然氣水合物的生長速率。
加入表面活性劑後，水合物的晶體生長速度大大加快。正常情況下，天然氣和水是不混溶的兩相，天然氣水合物的形成是天然氣分子在水的包絡晶體中融合形成的。在水合物反應之前，天然氣和水是不混溶的兩相，只有在界面上才能相互作用，實現水合反應。如何降低表面張力，使氣相物質能更好地溶解在液相中，氣體分子進入水的包絡晶體，這正是氣體水合物形成過程的關鍵。表面活性劑可以起到這種作用，加入適當的表面活性劑可以在互不相溶的兩相中產生增溶作用，從而大大擴大兩相的有效接觸面積，加快結晶速度。
另壹方面，由於水合物反應發生在兩相界面，表面活性劑具有較小的表面張力，這使其發揮了重要作用:越是在水合物成核的後期，二次成核引起的成核速度增加越大，這種影響持續作用於水合物生長的前期。在表面活性劑的作用下，界面上形成的天然氣水合物晶體及時離開界面，同時傳遞反應釋放的潛熱，起到降低傳熱阻力的作用。
3.4化學催化和生物催化的異同
它們的催化機理是壹樣的。表面活性劑由不對稱基團組成，在適合天然氣水合物形成的環境中形成膠束，天然氣富集在膠束鏈形成的球形空間中。通常，烷基形成指向內部的親脂性基團，而親水性基團形成在膠束外部。膠束形成了天然氣水合物的生長點，是天然氣高濃度濃縮的液相場所。兩者都是通過改變有效濃度和縮短誘導時間來加速天然氣水合物的生成。
化學表面活性劑是未來天然氣儲運或二氧化碳廢氣深埋的重點。可以大規模投資生產實現經濟效益，但深海天然氣水合物催化的研究和實現還不夠成熟。生物表面活性劑的發現為深海天然氣水合物的形成提供了壹個非常有意義的解釋。深海生物的多樣性不僅以天然氣水合物形成的微生化環境為其棲息地，而且其生物進化適應環境的能力導致天然氣水合物的加速形成。這壹有趣的現象為該礦物的勘探和開發提供了新的研究思路。
4結論
天然氣水合物添加劑的研究是壹個基礎課題，隨著水合物的研究逐漸發展成為壹個特色領域。在工業應用中，添加劑中簡單體系的多參數實驗表明，添加劑可以有效地改變工業上水合物合成的條件和速率。天然氣水合物加入表面活性劑後，在沒有外部機械攪拌的情況下，促進了天然氣水合物的形成。此外，與海底微生物分泌物有關的表面活性劑的發現凸顯了天然氣水合物形成的復雜性和多變性。對比實驗研究表明，生物表面活性劑可以在沒有外部機械攪拌的情況下提高天然氣水合物的生成速度和產量。這壹現象對該礦源的工業生產或未來海底勘探具有積極意義。
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添加劑對天然氣水合物形成的影響綜述
王立峰，陸景安，梁金強(廣州海洋地質調查局，廣州，510760)
文摘:天然氣水合物被認為是未來的新型能源，越來越受到學術界和工業界的關註，其添加劑的研究也變得越來越重要。本文綜述了天然氣水合物中添加劑的形式，重點介紹了簡單體系和表面活性劑在這壹過程中的重要性。前者在工業生產中有著廣泛的應用，不僅能有效減少管道堵塞，還能增加氣體的儲存量；後者可以作為解釋地質勘探中天然氣水合物聚集模式的壹種方式，即在各種水下環境中，自養表面活性劑可以獨立地加速天然氣水合物的形成並保持其穩定性。
關鍵詞:氣體水合物；添加劑；系統簡單；表面活性劑