什麽是沈澱溶解平衡？

從固體溶解平衡角度認識：AgCl在溶液中存在下屬兩個過程：

①在水分子作用下，少量Ag+和Cl-脫離AgCl表面溶入水中；

②溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正負離子的吸引，回到AgCl表面，析出沈澱。

在壹定溫度下，當沈澱溶解和沈澱生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態平衡：

AgCl（s）<=> Ag+（aq）+ Cl-（aq）

溶解平衡的特點是動態平衡 即溶解速率等於結晶速率 且不等於零

其平衡常數ksp稱為溶解平衡常數；它只是溫度的函數，即壹定溫度下ksp壹定。

飽和溶液的判斷：

壹定溫度下，某物質在水中的溶解度為Qc

當Qc＞ksp，溶液過飽和，有沈澱析出，知道溶液到達新的平衡；

當Qc = ksp，溶液恰好飽和，沈澱與溶解處於平衡狀態；

當Qc＜ksp，溶液未達到飽和，無沈澱析出，若加入過量難容電解質，難容電解質溶解直到溶液飽和。

[提問] 1.什麽是溶解度？

2.按溶解度的大小，物質可以如何劃分？

[解釋] 中學裏介紹過把某溫度下100克水裏某物質溶解的最大克數叫溶解度. 習慣上把溶解度小於0.01g/100g 水的物質叫“難溶物”. 其實，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在壹定溫度和壓力下，固液達到平衡時的狀態. 這時把飽和溶液裏的物質濃度稱為“溶解度”，常用S（mol/L）表示.

極性溶劑水分子和固體表面粒子（離子或極性分子）相互作用，使溶質粒子脫離固體表面成為水合離子進入溶液的過程叫溶解。溶液中水合離子在運動中相互碰撞重新結合成晶體從而成為固體狀態並從溶液中析出的過程叫沈澱。溶解、沈澱兩個 相互矛盾的過程使壹對可逆反應，存在平衡狀態，此平衡稱為沈澱溶解平衡，

在科研和生產過程中，經常要利用沈澱反應制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。究竟如何利用沈澱反應才能使沈澱能夠生成並沈澱完全、或將沈澱溶解、轉化，這些問題要涉及到難溶電解質的沈澱和溶解平衡。本節將對此進行討論。

10-1難溶電解質的溶度積和溶度積規則

10-1-1溶度積

嚴格地說，在水中絕對不溶的物質是沒有的。通常將溶解度小於0.01 g/L的物質稱為難溶電解質。例如，在壹定溫度下，將過量AgCl固體投入水中，Ag+和Cl-離子在水分子的作用下會不斷離開固體表面而進入溶液，形成水合離子，這是AgCl的溶解過程。同時，已溶解的Ag+和 Cl-離子又會因固體表面的異號電荷離子的吸引而回到固體表面，這就是AgCl的沈澱過程。當沈澱與溶解兩過程達到平衡時，稱為沈澱溶解平衡

溶解

AgCl(s) ==== Ag+ + Cl－

(未溶解固體) 沈澱 (已溶解的水合離子)

根據平衡原理，其平衡常數可表示為

但因c(AgCl)為常數，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-)

故上式可寫成 ∴ a(Ag+) ? a(Cl-) = c(Ag+) ? c(Cl-) = K ?0?0 = Ksp ?0?0

即為多相離子平衡的平衡常數，稱為溶度積常數（可簡稱溶度積）。

對於壹般的難溶電解質AmBn的沈澱溶解平衡

溶解

AmBn(s) ==== mAn+ + nBm-

沈澱

上式的意義是：在壹定溫度下，難溶電解質飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為壹常數。嚴格地說， 應該用溶解平衡時各離子活度冪的乘積來表示。但由於難溶電解質的溶解度很小，溶液的濃度很稀。壹般計算中，可用濃度代替活度。本書附錄列出了壹些難溶電解質的溶度積。

的大小反映了難溶電解質溶解能力的大小。 越小，表示該難溶電解質的溶解度越小。

Ksp的物理意義；

（1）.Ksp的大小只與反應溫度有關，而與難溶電解質的質量無關；

（2）表達式中的濃度是沈澱溶解達平衡時離子的濃度，此時的溶液是飽和或準飽和溶液；

（3）由Ksp的大小可以比較同種類型難溶電解質的溶解度的大小；不同類型的難溶電解質不能用.Ksp比較溶解度的大小

[引出] Ksp與s均可判斷溶解度大小，二者有無關系？

10-1-2溶解度和溶度積的相互換算

根據溶度積常數關系式，可以進行溶度積和溶解度之間的計算。但在換算時必須註意采用物質的量濃度（單位用mol/L）作單位。另外，由於難溶電解質的溶解度很小，溶液很稀，難溶電解質飽和溶液的密度可認為近似等於水的密度，即1 kg/L。

例 已知AgCl在298 K時的溶度積為1.8×10-10 ，求AgCl的溶解度。

解： 設AgCl的溶解度為S mol/L

∵ AgCl(s)　=== Ag+ + Cl-

平衡濃度/(mol/L) S S

(AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2

∴ S = 1.34×10-5 mol/L

計算結果表明，AB型的難溶電解質，其溶解度在數值上等於其溶度積的平方根。即

S =

例題： 298K時，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 ?10-4 mol·L-1，計算Ag2CrO4的溶度積。

對於AB2（或A2B）型的難溶電解質（如CaF2、Ag2S等）同理可推導出AB2（或A2B）型的難溶電解質的溶解度和溶度積的關系為

S =

問題：試推導難溶電解質Ca3(PO4)2的溶解度與溶度積的關系式。

從上述兩例的計算可以看出，AgCl的溶度積（1.8×10-10 ）比AgBr的溶度積（5.0×10-13 ）大，所以AgCl的溶解度（1.34×10-5 mol/L）也比AgBr的溶解度（7.1×10-7 mol/L）大，然而，AgCl的溶度積比Ag2CrO4的溶度積（1.1×10-12 ）大，AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4 的溶解度（6.5×10-5 mol/L）小，這是由於AgCl的溶度積表達式與Ag2CrO4的溶度積表達式不同所致。因此，只有對同壹類型的難溶電解質，才能應用溶度積來直接比較其溶解度的相對大小。而對於不同類型的難溶電解質，則不能簡單地進行比較，要通過計算才能比較。

溶度積和溶解度有聯系也有差別

用Kspθ比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。

10-1-3、溶度積和Gibbs函數 Ksp0 可用實驗測得，可用熱力學方法計算

在化學熱力學基礎壹章，曾學過平衡常數和Gibbs函數的關系式 Δ

因為溶度積也是壹種平衡常數，所以上式可用來計算溶度積。

例 已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的標準Gibbs函數Δ 分別是-109.72，77.11和-131.17 kJ/mol，求298 K時AgCl的溶度積。

解： ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl

Δ /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17

Δ = 77.11 +(－131.17)－ (－109.72) = 55.66 kJ/mol

= ＝ －9.7484 ∴ = 1.8×10－10

與其它平衡常數 、 和 壹樣，也是溫度T的函數。對大多數難溶鹽來說，溫度升高， 增加，但溫度對 的影響不是很大。因此，在實際工作中，常用室溫時的數據。

[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否壹定生成沈澱？如何判斷能否生成沈澱？

10-1-4溶度積規則－－－用於判斷沈澱平衡移動的方向，即van’t Hoff等溫式在沈澱溶解平衡中的應用。

根據溶度積常數，可以判斷某壹難溶電解質的多相系統中沈澱 、溶解過程進行的方向。例如，在壹定溫度下，將過量的BaSO4固體放入水中，溶液達到飽和後，如果設法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，則平衡會發生移動，生成BaSO4沈澱

BaSO4（s） === Ba2+ + SO42- 平衡向左移動

由於沈澱的生成，系統中的c(Ba2+)或c(SO42-)會逐漸減小，當它們的乘積c(Ba2+)c(SO42-) = 時，系統達到了壹個新的平衡狀態。

如果設法降低上述平衡系統中的c(Ba2+)或c(SO42-)，則平衡也會發生移動，使BaSO4溶解

BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移動

當c(Ba2+)c(SO42-）= 時，BaSO4沈澱溶解又達到了平衡。

對於壹般難溶電解質的沈澱溶解平衡 AmBn（s）=== mAn+ + nBm-

如果引入離子積（ ）以表示任意情況下離子濃度冪之積，則有 = cm(An+) × cn(Bm-)

將 與 比較，系統有三種情況

（1） > ：有沈澱析出，溶液過飽和；

（2） = ： 動態平衡，溶液飽和；

（3） < ：無沈澱析出或沈澱溶解，溶液不飽和。

10-1-5溶度積規則的應用：

（1）判斷沈澱的生成和溶解

（2）控制離子濃度使反應向需要的方向移動。

以上三條稱溶度積規則，它是難溶電解質關於沈澱生成和溶解平衡移動規律的總結。控制離子濃度，就可以使系統生成沈澱或使沈澱溶解 。

10-2沈澱的生成

10-2-1沈澱生成

在某難溶電解質的溶液中，要使該物質的沈澱生成，根據溶度積規則，則必須達到沈澱生成的必要條件，即 >

例：（1）將等體積的4 ×10-5 mol.L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol.L-1 K2CrO4 混合時，有無磚紅色Ag2CrO4 沈澱析出？

Q = [Ag+] [CrO42-] = 8?10-15 < Ksp, = 9 ?10-12 因此無 CaCO3沈澱生成。

（2）改變AgNO3和K2CrO4的濃度為4.0? 10-3mol dm-3 ,則

Q = [Ag+] [CrO42-] = 8?10-9 > Ksp 因此有沈澱生成。

10-2-2、同離子效應對沈澱溶解平衡的影響

－在難溶電解質飽和溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，使難溶電解質的溶解度降低的作用.

如前所述，如果在BaSO4的沈澱溶解平衡系統中加入BaCl2（或Na2SO4）就會破壞平衡，結果生成更多的BaSO4沈澱。當新的平衡建立時，BaSO4的溶解度減小。在難溶電解質的飽和溶液中，這種因加入含有相同離子的強電解質，使難溶電解質溶解度降低的效應，稱為同離子效應。

註意：沈澱劑的用量不是越多越好，有時過量的沈澱劑反而會使溶解度增加。

例 求 25℃時， PbI2在 0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。

由計算結果可見，PbI2在0.10 mol/L KI溶液中的溶解度約為在純水中的 壹。因此，利用同離子效應可以使難溶電解質的溶解度大大降低。壹般來說，溶液中殘留的離子濃度，在定性分析中小於10-5 mol/L，在定量分析中小於10-6 mol/L， 就可以認為沈澱完全。

10-2-3鹽效應

－－－在難溶電解質飽和溶液中，加入易溶強電解質(可能含有***同離子或不含***同離子)而使難溶電解質的溶解度增大的作用。

當加入強電解質→C↑、I↑→γ↓。因溫度壹定Kspθ是壹定值，故離子濃度[Ag+]、[ Cl-]就增大。

註意：

同離子效應對難溶電解質溶解度的影響遠大於鹽效應 。因此，通常情況下，只考慮同離子效應產生的影響

10-2-4、沈澱的溶解

根據溶度積規則，沈澱溶解的必要條件是 < ，只要采取壹定的措施，降低難溶電解質沈澱溶解平衡系統中有關離子的濃度，就可以使沈澱溶解。溶解方法有以下幾種。

(1) 利用酸、堿或某些鹽類（如NH4+鹽）與難溶電解質組分離子結合成弱電解質（如弱酸，弱堿或H2O）可以使該難溶電解質的沈澱溶解。

例如，固體ZnS可以溶於鹽酸中，其反應過程如下

ZnS(s)　===　Zn2++S2-　(1)

S2－ + H+ ===　HS－　(2)

HS－ + H+　===　H2S （3）

由上述反應可見，因H+與S2－結合生成弱電解質，而使c(S2－)降低，使ZnS沈澱溶解平衡向溶解的方向移動，若加入足夠量的鹽酸,則ZnS會全部溶解。

將上式(1) + (2) + (3)，得到ZnS溶於HCl的溶解反應式

ZnS(s) + 2H+　===　Zn2+ + H2S

根據多重平衡規則，ZnS溶於鹽酸反應的平衡常數為

可見，這類難溶弱酸鹽溶於酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應所生成的弱酸的電離常數有關。 越大， 值越小，其反應越容易進行。

例4—13 欲使0.10 mol/L ZnS或0.10 mol/L CuS溶解於1 L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度是多少？

解；　(1) 對ZnS: 根據 ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S

= =

式中 (H2S) = 9.1×10-8 (H2S) = 1.1×10-12　c(H2S) = 0.10 mol/L (飽和H2S溶液的濃度)

所以c(H+)=

= = 2.0 mol/L

(2)對CuS,同理c(H+) =

= = 1.3×107 mol/L

計算表明,溶度積較大的ZnS可溶於稀鹽酸中, 而溶度積較小的CuS則不能溶於鹽酸(市售濃鹽酸的濃度僅為12 mol/L)中。

（2）氧化還原反應

加入壹種氧化劑或還原劑，使某壹離子發生氧化還原反應而降低其濃度，從而使 < 。 如CuS、PbS、Ag2S等都不溶於鹽酸，但能溶於硝酸中。

3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O

硝酸將S2-氧化成單質硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。

(3) 生成配位化合物

在難溶電解質的溶液中加入壹種配位劑，使難溶電解質的組分離子形成穩定的配離子，從而降低難溶電解質組分離子的濃度。例如，AgCl溶於氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl－

由於生成了穩定的[Ag(NH3)2]+配離子，降低了c(Ag+)，使 < 。所以AgCl沈澱溶解了。

以上介紹的使沈澱溶解的幾種方法，都能降低難溶電解質組分離子的濃度。

10-2-5分步沈澱和沈澱的轉化

1. 分步沈澱

在實際工作中，常常會遇到系統中同時含幾種離子，當加入某種沈澱劑時，幾種離子均可能發生沈澱反應，生成難溶電解質。例如，向含有相同濃度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會生成白色的AgCl沈澱，然後生成磚紅色的Ag2CrO4沈澱。這種先後沈澱的現象，叫分步沈澱。對於混合溶液中幾種離子與同壹種沈澱劑反應生成沈澱的先後次序，可用溶度積規則來進行判斷。

設某混合液中，c(Cl－) = c(CrO42-) = 0.010 mol/L, 逐滴加入AgNO3後，析出沈澱所需要的Ag+最低濃度是 AgCl： c(Ag+) = = = 1.8×10-8 mol/L

Ag2CrO4 c(Ag+) = = 3×10-5 mol/L

顯然，析出AgCl沈澱所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沈澱所需要的小得多，所以AgCl會先沈澱。隨著AgCl沈澱不斷地生成，c(Cl-)會不斷減少，若要繼續生成沈澱，就必須繼續加入Ag+，當c(Ag+)增加到能使CrO42-開始析出Ag2CrO4沈澱時，Ag2CrO4和AgCl會同時沈澱出來。因Ag2CrO4和AgCl處於同壹系統中，c(Ag+)必須同時滿足Ag2CrO4和AgCl的溶度積。

C2(Ag+) c(CrO4-) = = 9×10-12 mol/L

c(Ag+) c (Cl-) = (AgCl) = 1.8×10-10 mol/L

C（Cl-）=

計算表明，當Ag2CrO4開始析出沈澱，c(Cl-)<<10-5 mol/L，Cl 早已沈澱完全。因此，根據溶度積原理，適當地控制條件就可以達到分離的目的。

對於同類型的沈澱來說，Ksp小的先沈澱，溶度積差別越大，後沈澱離子的濃度越小，分離效果就越好

分步沈澱的次序

(1) 與 Ksp 及沈澱類型有關

沈澱類型相同,被沈澱離子濃度相同, Ksp 小者先沈澱, Ksp 大者後沈澱;

沈澱類型不同,要通過計算確定。

(2) 與被沈澱離子濃度有關

有關金屬硫化物沈澱的計算

－－對於酸溶解反應來說，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，實際上是壹個包含了沈澱溶解平衡和酸堿平衡的多重平衡。

例題：在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S飽和(0.10 mol·L-1)。試計算為防止ZnS沈澱所需的 c(H+)。

∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1?0?0 = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 ? K3

c2(H+) /(0.1 ?0.1) = 91.3 c(H+) = ? 91.3 ? 0.01 = 0.96 mol·L-1

即 c(H+)大於0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沈澱產生。

2、沈澱轉化

借助於某種試劑，將壹種難溶電解質轉變為另壹種難溶電解質的過程，叫做沈澱的轉化

例如，CaSO4 + CO32- == CaCO3 + SO42-(計算略)

計算表明，上述沈澱轉化的平衡常數很大。說明PbSO4轉化為PbS很容易實現。壹般來講，溶解度較大的難溶電解質容易轉化為溶解度較小的難溶電解質。如果兩種難電解質的溶解度相差越大，沈澱轉化越完全。但是欲將溶解度較小的難溶電解質轉化為溶解度較大的難溶電解質就比較困難；如果溶解度相差太大，則轉化實際上不能實現。

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