請大學的有機化學碩士回答壹個歸納問題。
2._掌握誘導效應和* * *軛效應對羧酸酸性的影響。
3._掌握羧酸的制備方法
4、了解重要羧酸的主要用途
5._了解二羧酸取代羧酸的特征反應。
學習要求
學習內容
羧酸化合物簡介
羧酸的分類、命名和結構
羧酸的物理和光譜性質
羧酸的化學性質
羧酸的來源和制備
重要的壹元羧酸
二羧酸
取代酸
酸堿理論
化學特性列表
羧酸可以看作是碳氫分子中的氫原子被羧基(-COOH)取代而生成的化合物。它的通式是RCOOH。羧酸的官能團是羧基。
布洛芬
阿司匹林
羧酸是許多有機化合物氧化的最終產物，在自然界中普遍存在(以酯類的形式)，廣泛應用於工業、農業、醫藥和人們的日常生活中。
羧酸化合物簡介
因此，羧基的結構是壹個P-π * *軛體系。
_
第壹節羧酸的分類、命名和結構
第壹，結構
羧基電離成負離子時，氧原子帶負電荷，更有利於軛，所以羧酸很容易離解成負離子。
_
因為* * *軛，羧基不是羰基和羥基的簡單加成，所以羧基中既沒有典型的羰基，也沒有典型的羥基，而是兩者的統壹體。
羧酸的性質可以從結構預測，有以下幾類:
還原反應
第二，命名
1，常用名
酒石酸馬來酸
甲酸，
甲酸苯甲酸草酸琥珀酸(琥珀酸)
檸檬酸(3-羥基-3-羧基戊二酸)
肉桂酸(3-苯基丙烯酸)
()
a以含羧基的最長碳鏈為母體，根據主鏈碳原子數命名為‘a’酸。
B.編號。從羧基碳原子開始計數。(使用阿拉伯數字或希臘字母。)
C.如果有不飽和鍵，標明烯(或炔)鍵的等級，主鏈包括雙鍵和三鍵。依次在母名、號、名前寫上取代基的等級、號、名。
脂環族羧酸。只需在脂環烴後面加上羧酸二字，復雜的環就可以作為取代基。
E.芳香酸可以被稱為脂肪酸的芳基取代物。
f多元羧酸:選擇壹個有兩個羧基的碳鏈為主鏈，根據C原子的個數稱之為二元酸。
2、系統命名法
-乙氧基乙酸
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
丙酸
(3-氧代丙酸或3-羰基丙酸)
3-丁酸
(3-氧代丁酸或乙酰乙酸)
(1R，3R)-1，3-環己烷二羧酸
第三，分類
1.根據烴族的類型，可分為:
A.脂肪族羧酸:飽和羧酸、不飽和羧酸
b、脂環族羧酸
芳香酸
2.根據羧基的數量，可分為壹元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。
_
飽和酸
不飽和酸
芳香酸
壹元酸
乙酸
丙烯酸
苯甲酸
二元酸
草酸
順丁烯二酸鹽
鄰二苯甲酸
溶解度
羧酸的物理性質
狀態:C1~C3刺激性酸味液體，溶於水。
C4~C9為油狀液體，有酸味，難溶於水。
& gtC9蠟狀固體，無臭。
二羧酸和芳香酸是晶體。
羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，所以低級壹元酸(C1 ~ C4)與水混溶。然而，分子量↑的正戊酸在水中的溶解度僅為3.7 %。>:C10羧酸不溶於水，二元酸溶於水，芳香酸的溶解度很小。苯甲酸的溶解度為0.34g/100gH2O。
熔點
(1)熔點:壹元羧酸從C6開始，隨分子量↑呈之字形增加。偶數碳原子羧酸的熔點；兩個相鄰同系物的熔點呈壹條熔點雙曲線，這主要是由於偶碳對稱性高，晶體中分子排列有序，晶格能大，熔點高。
②沸點
線性飽和壹元羧酸的沸點高於分子量相近的醇類，如甲酸、乙醇，分子量為46，沸點分別為100.5℃和78.3℃；乙酸和丙醇的分子量為60，沸點分別為117.9℃和97.2℃。
主要原因如下:羧酸通過氫鍵相互締合，a)鍵能大於醇之間的鍵能。(酸中氫鍵的鍵能為30kJ/mol，醇中為25kJ/mol。)b)低級酸在蒸汽中也以二聚體形式存在，所以沸點高。
IR:反映-C=O和-OH的兩個官能團。
RCH2COOH R2CHCOOH
1HNMR:RCOOH
羧酸的光譜性質
羧酸的化學性質
因為* * *軛，羧基不是羰基和羥基的簡單加成，所以羧基中既沒有典型的羰基，也沒有典型的羥基，而是兩者的統壹體。
羧酸的性質可以從結構預測，有以下幾類:
首先，酸度
第二，羥基(OH)對羧基的取代反應
第三，脫羧反應
四，α-H的鹵化
動詞 （verb的縮寫）羧酸的還原
羧酸的酸性比水、酒精甚至碳酸都強。
羧酸離解產生的RCOO-負離子由於* * *軛效應的存在，穩定且容易產生，氧原子上的負電荷均勻分散在兩個原子上。
首先，酸度
羧酸的酸度如下所示:
羧酸可以與堿反應生成鹽並分解碳酸鹽。
這壹特性可用於醇類、酚類和酸類的鑒別和分離。水不溶性羧酸可溶於NaOH和NaHCO3，而水不溶性酚可溶於NaOH和NaHCO3，水不溶性醇可溶於NaOH和NaHCO3。含羧基的有機物能增加其在堿中的水溶性。比如青黴素G是壹種含羧基的有機物，不溶於水。壹般制成鉀鈉鹽，增加其水溶性，易於吸收。
影響羧酸酸強度的因素
1，電子效應對酸度的影響
2.取代基位置對苯甲酸酸性的影響
3、場效應的影響
1，電子效應對酸度的影響
1電子吸收的誘導效應增強了酸性。
FCH2COOH & gtClCH2COOH & gtBrCH2COOH & gtICH2COOH & gtCH3COOH
PKa值為2.66 2.86 2.89 3.16 4.76。
2電子給體的誘導作用減弱了酸性。
CH3COOH & gtCH3CH2COOH & gt(CH3)3c ooh
PKa值4.76 4.87 5.05
3吸電子基團增加，酸性增加。
ClCH2COOH & gtCl2CHCOOH & gtCl3CCOOH
PKa值為2.86 1.29 0.65。
1)誘導效應
2) ***軛效應當羧基可以與其他基團軛合時，酸性增強。
4吸電子基團離羧基越遠，酸性越小。
乙酸乙酯
④(OH)-I rch 2 OH & gt；R2CHOH & gtR3COH
Hcooh >酒精相同時；CH3COOH & gtRCH2COOH & gtR2CHCOOH & gtR3CCOOH
(3)酯化方式
在酯化過程中，羧酸和醇之間有兩種不同的脫水方式:
哪種方式脫水取決於羧酸和醇的結構和反應條件。酒精的同位素標記證實了這壹點:
羧酸與伯醇和仲醇的酯化基於酰基氧鍵的斷裂。
叔醇與羧酸的酯化是根據烷氧基鍵的斷裂進行的。
H2O中沒有O18，表明該反應為酰基氧裂解。
(4)酯化反應過程
1，2醇是酰基氧斷裂過程，
3醇(叔醇)是烷氧基裂解過程。
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
亞磷酸不易揮發，因此該方法適用於制備低沸點酰氯。
磷酰氯的沸點較低(105.3℃)，適合制備高沸點酰氯。
該方法副產物均為氣體，有利於分離，收率高。
2.酰鹵的形成
羧酸與PX3、PX5和SOCL 2反應形成酰鹵。
由於乙酸酐能迅速與水反應，且價格便宜，生成的乙酸容易除去，所以乙酸酐常被用作脫水劑來制備酸酐。
1，4和1，5二元酸可以在沒有任何脫水劑的情況下加熱生成環狀(五元或六元)酸酐。
3.酸酐的產生
羧酸在脫水劑的作用下加熱脫水生成酸酐。
不對稱酸酐是由羧酸鹽和酰氯反應制備的。
例如:
_
二元酸的二銨鹽受熱時，發生分子內脫水和脫氨基，生成五元或六元環狀酰亞胺。
4.酰胺的生成
向羧酸中通入氨氣或加入RNH和r2nh可以得到羧酸銨，羧酸銨經熱解脫水生成酰胺。
_
_
第三，脫羧反應
在壹定條件下加熱時，羧酸會發生脫羧反應。
飽和壹元羧酸加熱時難以脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱時可以脫羧。
亨斯迪克反應:羧酸銀鹽在溴或氯的存在下脫羧形成烷基鹵的反應。
這個反應可以用來合成比羧酸少壹個碳的鹵代烴。
羧酸也可以與HgO+Br2反應得到鹵代烴，稱為克裏斯托反應。
羧酸與(CH3COO)4Pb LiCl生成氯代烴的反應稱為Koch反應。
壹元羧酸的α碳原子與-NO2、-C≡N相連，
-co-和-cl等強吸電子基團時容易發生脫羧反應。
有些芳香羧酸不僅能脫羧，而且比飽和壹元酸更容易。
目前，酮可以通過羧酸的氣相催化脫羧直接制備。
電解羧酸鹽溶液可以在陽極產生烷基偶合生成碳氫化合物。
這個反應叫做柯爾伯反應。
柯爾伯反應也用於電解二元酸單酯以生產長鏈二元酸酯
是成功的例子之壹。
脂肪族羧酸的α-氫原子也可以被鹵原子取代，但其反應活性遠低於醛和酮，通常可以在少量紅磷、硫等催化劑存在下進行。
通過控制條件，反應可以停留在取代階段。
四，α-H的鹵化
α-鹵代酸非常活潑，可以發生親核取代和消除反應，例如:
羧酸不易被還原，但在強還原劑LiAlH4的作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1 Roh。
該方法不僅產率高，而且不影響C=C和C ≡ C的存在，可用於不飽和酸的還原。
動詞 （verb的縮寫）羧酸的還原
乙硼烷也可以將羧基還原成伯醇。
羧酸的來源和制備
來源:羧酸廣泛存在於自然界中，幾乎所有常見的羧酸都有共同的名稱。自然界中的大多數羧酸以酯的形式存在於油、脂肪、(高級脂肪酸甘油酯)、蠟(高級脂肪酸壹元酯)中。油、脂肪和蠟水解後，可以得到各種羧酸的混合物。
方法:
第壹，氧化法
二、羧化法
第三，水解法
_
(A)碳氫化合物的氧化----只有α-H芳香烴可以被氧化成苯甲酸。
(2)伯醇或醛的氧化-制備具有相同碳數的羧酸。
壹、氧化法
甲基酮氧化-還原壹個碳原子制備羧酸
(D)烯烴和炔烴的氧化-適用於對稱烯烴、炔烴和末端烯烴和炔烴。
(5)不含α-H的醛可以在濃堿中加熱得到酸和醇。
環酮可以氧化成內酯，然後氧化成二酸。
(3).酮的氧化
二、羧化法
(1)格氏試劑與CO2反應制備增加壹個碳原子的羧酸。
(2)烯烴的羰基化-增加壹個碳原子制備羧酸。
烯烴在Ni(CO)4催化劑存在下吸收CO和H2O生成羧酸。
1，2，3 Rx都可以，但是乙烯基鹵代烴很難反應。
第三，水解法
這種方法只適用於1 Rx (2，3 Rx易與NaCN反應)。
_
1._
(2)羧酸衍生物的水解
油脂和羧酸衍生物得到羧酸，副產品甘油和酒精。
(3)通過乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成各種羧酸。
(4)科爾貝-施密特反應-添加壹個碳原子制備酚酸。
(1)腈的水解-增加壹個碳原子制備羧酸。
重要的壹元羧酸
蟻酸
1.結構
2.特征
①甲酸的酸度明顯高於其他飽和壹元酸。
甲酸可還原並能產生銀鏡反應。
甲酸也能使高錳酸鉀溶液變色。
甲酸具有殺菌力，可用作消毒劑或防腐劑。
⑤甲酸用濃硫酸加熱時，分解成壹氧化碳和水。
乙酸、苯甲酸
制定法律
甲酸水溶液不能蒸餾得到純甲酸，但應該使用
無水甲酸鈉在含硫酸的甲酸中蒸餾。或者
第壹，物理屬性
1.二元羧酸都是固體晶體，熔點比分子量相近的壹元羧酸高很多。隨著碳原子數的增加，熔點有降低的趨勢，偶數碳原子高於奇數碳原子。
2.溶解度大於相應的壹元酸，可溶於乙醇，不溶於其他有機溶劑。
二、二元羧酸的化學性質
第三，重要的二羧酸
草酸(草酸)是可還原的，容易氧化成二氧化碳和水。
己二酸
丁烯二酸
鄰苯二甲酸
二羧酸
二、二元羧酸的化學性質
1.具有羧酸的共性。
對於酸度，ka 1 >: Ka2或pKa1〈 pKa2
對於順式和反式丁烯二酸
對於酸度:Ka1(順)> ka 1(反)；Ka2(反)> ka2(順)
順反結構在其他物理性質上也不同，如:水溶性順式大於反式(順式偶極矩大)，熔點反式高於順式(反式對稱性高，晶格能大)。
2.二元羧酸的加熱反應定律。
布蘭克法則:在可能形成環狀化合物的條件下，總是更容易形成五元或六元環狀化合物(即五元和六元環容易形成)。
(1)草酸和丙二酸加熱脫羧生成壹元酸。
(2)通過加熱使琥珀酸和戊二酸脫水(不脫羧)以產生環狀酸酐。
(3)加熱時己二酸和庚二酸脫水脫羧形成環酮。
3.與二醇反應
二元酸與二元醇反應可以生成環酯(但只能是五元環或六元環)。
也可以生產聚酯。
(1)草酸和丙二酸通過加熱脫羧生成壹元酸，
_
(2)丁二酸和戊二酸通過加熱脫水(不脫羧)生成環酐，
(3)己二酸和庚二酸加熱脫水脫羧形成環酮，
取代羧酸
取代酸是羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或亞基取代後形成的化合物。
取代酸包括鹵代酸、羥基酸、氨基酸和羰基酸，其中鹵代酸和氨基酸將在相關章節討論，這裏只討論羥基酸和羰基酸。
含氧酸
1.制作方法
2.羥基酸的性質
3.重要羥酸(自學)
第二，羰基酸
分子中含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸和3-丁酸。
1)鹵代酸的水解當α，β，γ等鹵代酸用堿或氫氧化銀處理時，可生成相應的羥基酸。
Reformatsky反應制備β-羥基酸的方法。
2)氰醇水解制備α-羥基酸
1，羥基酸的制備方法
_
它具有醇和酸的特性，也由於羥基和羧基相對位置的相互影響而具有特征反應，主要表現在加熱反應的規律上。
_
β-羥基酸受熱時發生分子內脫水，主要生成α -β。
不飽和羧酸。
_
當α-羥基酸被加熱時，兩個分子相互酯化生成酯。
2.羥基酸的性質
γ-和δ-羥基酸被加熱形成五元和六元環內酯。
α-和β-羥基酸也具有氧化後脫羧的性質。
α-和β-羥基酸的降解；
這是壹種制備高級脂肪醛和酮的方法。
自然界中的_ _ _ _ _羥基酸
①乳酸:
結構:
存在:酸奶(外消旋)，蔗糖發酵(左旋)，肌肉(右旋)。
用途:有很強的吸濕性；工業上用作除鈣劑(鈣鹽不溶於水)；在食品工業中用作酸增強劑；鈣鹽可以補鈣。
②蘋果酸(α-羥基酸)
結構:_
存在:在未成熟的果實中；在植物的葉子裏；自然界中存在的是左旋的。
用途:制藥和食品工業。
③撒石酸。
結構
_
存在:在各種水果中；或者是水果中的鹽。
用途:可作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。
④檸檬酸
結構:
_
存在:在許多植物的果實中；無色晶體存在於動物組織和體液中。
用途:食品工業中的調味品(酸),也用於制藥工業。
_
註意:當羥基和羧基之間的距離大於四個碳原子時，加熱會生成長鏈聚合物聚酯。
α-和β-羥基酸和羥基被氧化，然後脫羧。
討論:寫出下列反應的乘積℃。
討論:下列反應的產物是
1，羰基酸具有典型的羰基與羧酸的反應。
2，2-酮酸的特征反應
當α-酮酸與稀硫酸壹起加熱時，它脫羧形成醛。
β-酮酸受熱容易脫羧生成酮。_
_
第二，羰基酸
酸堿理論
首先，布魯斯特的酸堿理論
任何能釋放質子的分子或離子都是酸。
布魯斯特認為酸堿強弱可以根據電離常數來比較。
HAc Ka=1.7*10-5
H2O Ka = 1.8 * 10-16
第二，路易斯酸堿理論
路易斯酸是電子對的受體。
路易斯堿是電子對的給體。
化學特性列表
酸度和鹽的形成
2.酸酐的產生
1.酰鹵的形成
羧酸衍生物的形成
比如:
α-H鹵化反應
脫羧反應
4.酰胺的生成
3.酯的形成