硼酸鋅的制備工藝
硼酸中和法
1) 硼酸-氫氧化鋅法
2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O
此法將硼酸和氫氧化鋅按壹定的比例投入反應器,控制壹定的固液比,於90-100℃下反應5-7h。該路線的優點就是產品單壹、無三廢、硼酸的利用率較高。而該法的缺點是所需氫氧化鋅需要現場制備,因此不可避免地產生了副產物和廢水。
2) 硼酸-氧化鋅法
2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O
此法的制備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多,並且消除了硼酸-氫氧化鋅法帶來的麻煩,具有工藝簡單、工序少、產品單壹等優點,母液可以直接循環使用;但是該法的硼酸和氧化鋅的價格都比較高,所以成本比較高。
硼酸鹽-鋅鹽法
美國硼砂與化學品公司在專利中就此法報道了有10多條原料路線,下面是其中壹條使用較為普遍的路線。
3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3
此法中硼砂、鋅鹽原料易得,成本較低,在粒度控制上有壹定的優勢;但是該法的缺點是反應條件比較苛刻。硼砂是強堿弱酸鹽,使得體系溶液顯堿性,鋅以氫氧化鋅微溶物形式存在,使得復分解反應速度減慢,反應時間延長,在壹定程度上增加了能耗,提高了產品成本。另外,此方法生成硼酸和硫酸鈉兩種副產物,要將兩種副產物分離出來,母液循環使用,處理工序相當繁雜。 硼酸鋅阻燃劑粉體的粒徑過大會在基材中分散不理想,添加量高時會惡化材料的使用性能。為了改善硼酸鋅在基材樹脂中的分散性,必須使其粒徑較小及粒徑分布較窄。故阻燃劑細微化,甚至納米化,既可增大阻燃劑與材料的接觸面以提高相容性,還可降低阻燃劑的用量。國外對硼酸鋅的合成和應用已經達到了壹定的水平,1990年報道的美國硼砂公司的硼酸鋅新產品是平均粒徑為2-4μm;1992年,硼砂公司又報道了壹種硼酸鋅新產品,其失水溫度為413 ℃(比標準硼酸鋅約高110 ℃),因而可用於加工溫度極高的工程塑料,如聚酮、碸和聚醚亞胺等。
中國所生產的硼酸鋅的粒徑壹般為2-8 μm,還不能達到國外的水平,所以對硼酸鋅進行超細化研究日趨重要起來。
武漢大學將氧化鋅和硼酸混合均勻,物質的量比為1:3,加入反應容器,加入水的量為氧化鋅和硼酸總質量的0.01 %-60.00 %,然後攪拌配制成流變態,再放入密閉容器在60-100 ℃溫度下保溫6-12 h,冷至室溫取出產物,在120-140 ℃烘幹即可。此法制備過程不需要過濾,也不需要水洗,反應產率高。
胡雲楚發明了壹種固相反應制備納米硼酸鋅的方法。將氧化鋅和硼酸分別磨成微米級,然後按照壹定的比例,加入總量的1%-5%的硬脂酸鈉、矽烷等表面活性劑或偶聯劑,然後進行球磨或真空球磨,最後得到了納米級的硼酸鋅。
還有人研究了用水熱法制備形貌可控的顆粒狀、棒狀和針狀的低水合硼酸鋅和用溶劑熱改性法制備硼酸鋅,均得到了改性良好的產品。
高溫固相反應制備硼酸鋅
高溫固相反應制備硼酸鋅的研究進行得比較少。通過高溫固相反應制得的硼酸鋅是不含結晶水的,所以阻燃效果可能會下降,但是根據硼酸鹽的阻燃機理,應該還是具有壹定的阻燃效果。HubertHuppertz等通過研究發現,在高溫或者是高壓的條件下,ZnO-B2O3體系中有4或5種不同結構的硼酸鋅存在,分別為:α-ZnB4O7,偏硼酸鋅Zn4O(BO2)6或ZnB2O4,Zn3(BO3)2或Zn5B4O11,ZnB6O10(可能存在)和微孔硼酸鋅Zn4O(BO3)2。
高溫固相反應制備硼酸鋅的研究國外進行得比較早。在20世紀90年代初期,日本就有專利報道說,用1 mol的氧化鋅(鋅的氫氧化物、碳酸鋅或活性鋅)平均粒徑≤0.1 μm,和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼於700-900 ℃高溫中反應1-6 h,可以制得硼酸鋅。