煤中元素分類及煤中有害元素
1.煤中元素的分類
自Richardson於1848年發現煤中鋅（Zn）和鎘（Cd）以來，除了極稀少的釙（Po）、砹（At）、鈁（Fr）、錒（Ac）、鏷（Pa）外，其余的元素幾乎在煤中都已被發現（Finkel-man，1994）。采用現有分析技術手段，可以從煤及其解吸氣體樣品中檢測到86種元素，而地殼中可供統計的元素也只有88種（黎彤，1992）。國內外某些學者根據元素在煤中的濃度或含量，對煤中元素進行了分類：
——Юдович（1978）參照沈積巖中各類元素的克拉克值，將煤中元素分為造灰元素（含量＞0.5%）、次要元素（含量0.5%～0.01%）、稀有元素（含量0.01%～0.0001%）和超稀元素（含量＜0.00001%）四種類型。
——程介克（1986）根據元素在地殼中的豐度，提出元素的含量分類為常量元素（1%～100%）、微量元素（0.01%～1%）、痕量元素（0.0001%～0.001%）和超痕量元素（＜0.0001%）。
——壹般認為，煤中元素可分為常量元素（＞0.1%）和微量元素（≤0.1%）兩大範疇。常量元素在煤中主要為C，H，O，N，S，Si，Al，Fe，Ca，K，Na，Mg等，其他大多數元素以微量級濃度存在於煤中（唐修義等，2002a；代世峰，2002）。
本書采用後壹種分類。此外，根據元素的毒害程度又可對煤中元素進行有害性與無害性分類。
2.煤中的有害元素
煤中有害元素是指煤炭資源在加工、利用、運輸和存放過程中，能夠以不同形式運移至大氣圈、水圈或土壤圈，並對其中的環境造成汙染，從而危害人類和其他生物正常生存安全的元素。
（1）煤中有害元素的種類
煤中常量有害元素S和N對環境造成的巨大危害已是眾所周知。然而，對煤中有害微量元素的認識，即哪些微量元素對環境與人類健康具有危害潛勢，目前還沒有統壹的認識。
——美國國家研究委員會根據危害程度將元素分為三類：壹類汙染物有As，B，Cd，Mo，Hg，Pb，Se；二類汙染物包括Cr，Cu，F，Ni，V，Zn；三類汙染物有Ba，Sb，Sr，Na，Mn，Co，Li，Br。
——美國《毒害性化學品手冊》列出了29種毒害性元素，即As，B，Ba，Be，Br，Cd，Cl，Co，Cr，Cu，F，Hg，Hf，In，Mn，Mo，Ni，P，Pb，Sb，Se，Sn，Th，Tl，U，V，Y，Zn 及Zr（Sitting，1981）。
——美國國會1990年頒布的《潔凈空氣補充法案》列出了11種有害元素，包括Se，Ba，Cd，Hg，As，Cr，Pb，Ag等。
——王連生（1994）將金屬元素的潛在毒性進行了排序，認為Ⅰ類元素有Hg，Cd，Tl，Pb，Cr，In，Sn，毒性大；Ⅱ類元素為Ag，Sb，Zn，Mn，Au，Cu，Pr，Ce，Co，Pd，Ni，V，Os，Lu，Pt，毒性中等。
就煤中有害微量元素種類而言，壹些組織及學者作過研究：
——美國國家資源委員會（NRC）1980年根據危害程度將煤中元素分為六類（Finkelman，等，1999）。Ⅰ類為值得特別關註的元素，如As，B，C，Cd，Hg，Mo，N，Pb，Se，S；Ⅱ類為值得關註的元素，包括Cr，Cu，F，Ni，Sb，V，Zn；Ⅲ類為值得加以關註的元素，有Al，Ge，Mn；Ⅳ類為需要加以關註的放射性元素，如 Po，Ra，Rn，Th，U等；Ⅴ類是需要關註但在煤及其殘余物中很少富集的元素，如Ag，Be，Sn，Tl；Ⅵ類為暫時不需要關註的元素，即上述五類之外的元素（圖1-1）。
圖1-1 煤中潛在有害元素
（據NRC，1980）
——Swaine（1995）認為：煤中有24種微量元素對生態環境有害，即As，B，Ba，Be，Cd，Cl，Co，Cr，Cu，F，Hg，Mn，Mo，Ni，P，Pb，Sb，Se，Sn，Th，Tl，U，V及Zn。
——Finkelman（1995）討論了煤中25種對環境敏感的微量元素，即上述的24種元素加上Ag元素。
——趙峰華（1997）通過對比國內外環境標準所列出的元素，認為當前環保關心的有19種元素，即Ag，As，Ba，Be，Cd，Cl，Co，Cr，Cu，F，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，V，Zn，並把煤中有害元素限定為22種元素，即上述的19種加上Tl，Th，U。其中Tl，Be，Cd，Hg，Pb為有毒元素，Be，Cd，Cr，Ni，Pb，As為致癌元素。
——PECH（1980）根據危害程度將煤中微量元素分為六類（Swaine，1990）。Ⅰ類需要特別關註的元素為As，B，Cd，Hg，Mo，Pb，Se；Ⅱ類需要關註的元素為Cr，Cu，F，Ni，V，Zn；Ⅲ類需要加以關註的元素為Ba，Br，Cl，Co，Ge，Li，Mn，Sr；Ⅳ類放射性元素有 Po，Ra，Rn，Th，U；Ⅴ類是在煤及其殘余物中很少富集的元素，如 Ag，Be，Sn，Tl；Ⅵ類為對環境基本無害的元素，上述五類之外的元素。
——Swaine（2000）認為，煤中有26種微量元素應引起環境關註（Enviornmental in-terest），並據其危害性分為三類，從Ⅰ類到Ⅲ類危害程度降低。Ⅰ類元素有As，Cd，Cr，Hg，Pb，Se；Ⅱ類元素有B，Cl，F，Mn，Mo，Ni，Be，Cu，P，Th，U，V，Zn；Ⅲ類元素有Ba，Co，I，Ra，Sb，Sn，Tl。
（2）本項目重點研究的煤中有害元素
上述文獻資料顯示，各研究者或組織對煤中有害元素的界定不盡相同，但大都包括As，Be，Cd，Cl，Co，Cr，F，Hg，Mo，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Th及U16種元素。Br雖在上述文獻中出現的次數不多，但其本身具有毒害性，且在煤燃燒時對鍋爐有較強的腐蝕性。
然而，在上述文獻資料中沒有被包括的某些元素，在煤的利用過程中也可能產生危害。例如，稀土元素致癌是人們極為關註的研究課題，因長期吸入稀土粉塵而引起肺的纖維性病變稱為“稀土塵肺”。稀土元素以口、呼吸道和皮膚為途徑，可與體內多種組織成分起反應，如輕稀土可與氨基酸絡合，重稀土易與蛋白質結合。吸入的稀土元素在體內的半衰期可長達壹年至十幾年，長期吸入稀土元素對人體是有害的。接觸稀土煙霧和塵粒的生產工人，可產生頻繁的頭疼、惡心、咳嗽、過敏熱等，稀土引起的最重要的病理學和生化效應之壹是形成脂肪肝（陳清等，1989）。
目前，已制定有關稀土元素衛生標準的國家很少。前蘇聯提出車間空氣中各種稀土元素氧化物氣溶膠的最高允許濃度為：氧化釔2mg/m3，氧化鈰5mg/m3，鈰族6mg/m3，釔族4mg/m3，還提出鑭在地面水中最高允許濃度推薦值為0.01mg/L。美國於1960年推薦釔的閾限值（TLV）為5mg/m3，後因前蘇聯報道給動物氣管滴入氧化釔可致嚴重肺損傷，故將此值修訂為1mg/m3。不少研究者總結認為：稀土粉塵的最高允許濃度為4～6mg/m3，人體從食物中攝入稀土硝酸鹽的允許量為12～120 mg/（日·人）（趙誌根等，2002a）。我國目前正在探討稀土生產及應用車間空氣、地面水以及食品中稀土的最高允許濃度（陳清等，1989）。我國人類食用的植物性食品中稀土限量的國家標準（GB13107-91）已頒布實施。
美國曾對煉油廠稀土汙染進行過研究（彭安等，1995）。然而，關於煤中稀土元素是否可列入有害元素的範疇，目前未見文獻報道。但在有些煤中、特別是洗選後的煤泥以及燃煤後的粉煤灰、飛灰中，稀土元素豐度較高，有的甚至達到或超過了工業品位（500×10-6）。彭安等（1995）計算了不同排放源對大氣元素的貢獻，發現煤的燃燒對城市大氣中稀土的含量貢獻最大。
實際上，元素周期表中的任何壹種元素如果高度富集或貧乏，都會對環境和人類健康造成危害（Finkelman等，1999），而且煤中元素有其特殊性，它們在煤的利用（主要是燃燒、洗選、淋濾）過程中的遷移性在很大程度上決定了其危害性。有的元素雖然本身具有毒害性，但在煤利用過程中以及在利用後固體廢物受風化或雨水淋濾等作用過程中表現為惰性，基本不向外界環境遷移，那麽它就是相對無害的。有的元素，雖在煤中含量不高，但在煤的利用過程中有較大排放量，或雖有較小的遷移量，但能生成毒性更大的化合物，難以降解，具有積累性，那麽它就是有害的。
因此，煤中元素的有害性或無害性是相對的，評價其危害性，不但要考慮其含量水平以及本身具有的毒害性，還要考慮其遷移特性。同時，人的認識能力隨科學技術的發展而不斷提高，在現有認識水準下認為是無害的元素，將來可能被確定為是有害元素。因此，單純地限定煤中有害元素種類的做法並不科學，重要的是要查明它們的含量水平、分布特征、賦存狀態及其在煤利用前、利用過程中、利用後的遷移行為。此外，在煤中有些元素之間存在依存或***生關系，因此單獨研究某幾種元素也具有較大的片面性。
綜合以上考慮，本書除了研究有害常量元素S以外，對煤中砷（As）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、硒（Se）、氟（F）、氯（Cl）、鎳（Ni）、錳（Mn）、鈷（Co）、鉬（Mo）、鈹（Be）、銻（Sb）、鈾（U）、釷（Th）、溴（Br）17種有害微量元素也應進行重點研究，對其他有害或潛在有害微量元素以及在現今認識水準下認為無害的元素作壹般性討論，即在充分利用現有資料的情況下，盡可能達到不遺漏、不放過有害元素的目的。